Las 4.890 mesas de votación comenzaron a abrir a las 8.00 hora local (11.00 GMT) y permanecerán en funcionamiento hasta las 18.00 (21.00 GMT).
Ocho son los candidatos que competirán por suceder a la actual mandataria Michelle Bachelet, dos de derecha y seis de centroizquierda.
Desde la derecha, los candidatos son el expresidente Sebastián Piñera (2010-2014), de la coalición de partidos Chile Vamos, y el diputado independiente José Antonio Kast.
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Esta será la primera vez que los chilenos podrán votar en unas elecciones presidenciales desde fuera del territorio nacional, debido a una reforma impulsada por Bachelet en 2014.
Además se estrenará un nuevo sistema electoral para las elecciones parlamentarias, que reemplaza al antiguo mecanismo "binominal" creado durante la dictadura de Augusto Pinochet (1973-1990) por el "sistema d'Hondt", que contempla un mecanismo proporcional con listas electorales.
También se aumentó la cantidad de escaños parlamentarios; los senadores pasarán de ser 38 a 50, y los diputados aumentarán de 120 a 155.
El Gobierno hasta el último minuto realizó múltiples llamados para que las personas acudieran a votar, con el objetivo de evitar la alta abstención electoral que se ha venido repitiendo en las últimas elecciones desde la implementación del voto voluntario en 2012.
El Servicio Electoral tiene previsto emitir su primer boletín oficial a las 19:30 (22.30 GMT) o cuando haya el 20 por ciento de los votos escrutados, y a partir de entonces notificará el avance del escrutinio cada hora.
