El mandato de Napolitano, de 89 años, debía durar hasta 2020.
El secretario general de la Presidencia, Donato Marra, entregará personalmente las copias del documento sobre la dimisión al primer ministro italiano Matteo Renzi y a los presidentes de la Cámara de Diputados y del Senado de la República, Laura Boldrini y Pietro Grasso.
Tras la dimisión de Napolitano, Grasso será presidente en funciones.
Laura Boldrini tendrá que convocar a su vez una reunión conjunta de ambas cámaras del Parlamento en un plazo de 15 días para elegir al nuevo jefe de Estado.
Giorgio Napolitano es el primer presidente italiano que fue reelegido.
Tras su reelección en 2013, reconoció que no se proponía cumplir todo su mandato presidencial, que dura 7 años.
Tras la dimisión, mantendrá el cargo de senador vitalicio que se otorga a todos los exmandatarios de la República.